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家电行业用表面处理钢板的研究及发展方向

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2017/01/06 16:26
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家电行业用表面处理钢板的研究及发展方向

家电行业用表面处理钢板的研究及发展方向

近年来,随着家电行业对表面处理钢板的要求日益提高,不仅要求外观质量和色调的均匀性,而且从制品加工到使用期间,都要保持稳定的外观性能。此外,随着智能家电产品高功能化的发展,要求家电用化成处理钢板具有良好的冲压外观、耐热性、电磁波屏蔽性等新的功能。同时,为应对低成本化和省资源化的要求,无铬化化成处理皮膜正在向更薄膜化的方向发展。另外,钢板表面缺陷自修复皮膜的研究也越来越受到人们的关注,通过控制钢板表面皮膜的亲水性和防水性,对具有新功能的家电用钢板也在进行开发。这些都是家电用表面处理钢板今后的发展方向。

家电用表面处理钢板的特性要求

家电用表面处理钢板分为化成处理钢板和预涂层钢板两大类。化成处理钢板是在镀锌钢板表面涂敷有机、无机薄膜,用户进行涂装后或不涂装使用的钢板。预涂层钢板是事先进行涂装,用户省略涂装、减少VOC(挥发性有机化合物)排放的钢板。这些家电用表面处理钢板经加工、组装后多用于消费者肉眼看到的部位,所以要求具有很高的持久性外观质量。这里所说的外观质量不仅是钢板制造的色调和均匀性,而是从制品加工到使用期间,保持稳定外观的性能。这些性能包括冲压性、碱性脱脂性、耐指纹性和耐蚀性等。对化成处理钢板的主要要求是导电性和涂装性。对预涂层钢板的主要要求是加工性、皮膜硬度及耐污染性。

家电用化成处理钢

2.1 化成处理钢板的开发

日本于1980年代开发出利用铬酸盐防锈的铬酸盐系化成处理钢板,并得到广泛应用。1990年代,为应对以欧洲RoHS指令为代表的制品环境法规的要求,日本在世界率先开发出具有与铬酸盐系化成处理钢板同等耐蚀性和其他特性的无铬化化成处理钢板。

在日本家电用化成处理钢板专利方面,1999-2000年,主要是无铬化皮膜开发。2008-2009年,使化成处理钢板具有“电磁波屏蔽性”、“冲压后良好外观”、“抗加热变色性”等新功能的专利占40%。

2.2 铬酸盐系化成处理钢板(1980-1990年代前期)

家电用表面处理钢板主要用于冰箱、洗衣机的部件和AV·OA设备。智能家电的面板、底架、横梁,一般多使用镀锌钢板。但是,镀锌钢板的腐蚀产物(白锈)损害了家电的外观。所以要进一步对镀层实施铬酸盐处理、磷酸盐处理等化成处理。

化成处理是家电部件制造厂普遍进行的一次防锈处理和涂装底层处理。1980年代,为了省略涂装,开发出“高功能化成处理钢板”。这种钢板在铬酸盐皮膜上涂敷1-2μm厚的有机薄膜,使钢板具有耐指纹性和良好的润滑性(加工性),作为内装材料使用。这种铬酸盐皮膜含有6价铬,即使皮膜很薄,也可以因壁垒效应和自修复效应而具有良好耐蚀性。随着家电产品使用寿命的延长,对钢板的耐蚀性要求不断提高,因此,铬酸盐系化成处理钢板被广泛使用。

2.3 第一代无铬化成处理钢板(1990年代后期-2000年代前期)

1990年代后期,欧洲出台了关于环境保护的法规。在电器、电子产品方面,1997年欧洲发布了关于电子、电气产品报废的WEEE指令的原案,2003年发表正式指令。此外,2003年,欧洲发布了关于限制电子、电气产品中使用有害物质的RoHS指令。以这些法规为契机,日本各钢铁企业积极进行不含六价铬的化成处理钢板和预涂层钢板的开发,并早于RoHS指令期限实现了电子、电气产品用无铬化表面处理钢板的商品化。

无铬皮膜的防锈机制是隔断腐蚀因子、抑制腐蚀进行和皮膜的高附着性。由于用铬以外的单一元素达到铬酸盐的优良防锈作用十分困难,钢铁企业都对各种成分分别承担壁垒作用和自修复作用的元素复合添加问题进行了研究。有研究者对具有优良壁垒作用和自修复作用的有机、无机复合皮膜展开研究。对各种树脂的氧渗透性进行测定,并对测试树脂在镀锌钢板上形成的皮膜耐蚀性进行了评价。

试验结果表明,氧渗透性与耐蚀性具有相关关系,胺改性环氧树脂具有良好的耐蚀性。各企业开发出的耐蚀皮膜有,Zn-Mg系合金镀层钢板上复合涂敷以Ti化合物为主要成分的反应性增强剂、提高皮膜壁垒效应的耐蚀性强化剂和具有自修复功能的防锈剂的无机皮膜(ZC处理),在高延性、高强度氨基甲酸乙酯树脂内添加耐蚀性强化剂和防锈剂的有机皮膜(ZG处理)。

在2000年代前期,日本各钢铁企业已经完成了家电用无铬化化成处理钢板的品种开发。

2.4 第二代无铬化化成处理钢板(2000年代后期至今)

2000年代后期,由于新兴国家市场的扩大导致钢材竞争态势日益严峻。日本各钢铁企业为提高产品竞争力,进一步提高家电用化成处理钢板原有的耐蚀性、导电性及润滑性水平,并且开发出同时具有这些性能的多功能无铬化成处理钢板。随着车载发动机壳体小型化和智能家电产品的高功能化的发展,要求家电用化成处理钢板具有良好的冲压外观、耐热性及电磁波屏蔽性等新的功能。为此,开发出特殊用途的无铬化化成处理钢板。

2.4.1 硅烷醇化合物皮膜的研究

硅烷醇化合物在锌镀层界面,与锌形成共价键,具有良好的密着性。硅烷醇化合物之间的脱水缩合反应,使硅烷醇化合物具有高壁垒作用。因此,对硅烷醇化合物用于镀锌钢板的问题进行了深入研究。

日本研究人员在镀锌钢板上制作了由正硅酸乙酯(TEOS)和甲基三乙氧基硅烷(MTES)构成的皮膜,通过优化配比,实现了皮膜的优良耐蚀性。这是TEOS与MTES的架桥反应和在锌镀层界面形成共价键,提高了皮膜壁垒效应的结果。

为了进一步提高皮膜的壁垒效应,对高分子化硅烷醇化合物皮膜进行了开发。研究者将具有环氧丙基的有机硅烷偶合剂和具有氨基的有机硅烷偶合剂复合化,与锌镀层界面形成共价键结合,并且有机硅烷偶合剂之间发生架桥反应。同时,环氧丙基与氨基结合在镀锌钢板表面形成高分子化的皮膜。这种复合皮膜比单一的有机硅烷偶合剂皮膜具有更优良的耐蚀性。

2.4.2 新功能皮膜的研究

随着智能家电的不断发展,家电制造厂采取了防止家电电磁波泄露措施。其中一个措施是用金属板壳体将电磁波发生源包围起来。为了减少从缝隙泄露出的电磁波,须用导电性良好的材料制作壳体。为了获得高导电性,研究了钢板粗度和皮膜厚度对电磁波屏蔽性的影响。研究指出,钢板粗度(PPI)越大、皮膜厚度越薄,电磁波燥声值越小,电磁波屏蔽性越高。

对化成处理钢板的抗热变色性进行了研究。研究指出,将有机树脂皮膜加热到500℃,皮膜变为茶褐色,并出现明显的微裂纹。微裂纹处无皮膜、微裂纹底部的锌镀层表面产生凸凹。由此可知,锌镀层和基板因加热发生合金化生成Zn-Fe合金,镀层形状变化与基板体积变化不同步,导致皮膜剥离。因此,认为皮膜变色的主要原因是树脂的热分解。基于这种认识,开发出利用无机高分子金属氧化物的抗热变色性良好的皮膜。

2.5 无铬化皮膜的解析和皮膜机制的研究

20世纪80年代,对铬酸盐皮膜的防锈机制进行研究,促进了铬酸盐化成处理钢板的开发。近年来,对无铬化化成处理皮膜进行解析和电化学分析,研究了无铬化化成处理皮膜的壁垒效应和自修复机制。研究结果成为无铬化化成处理皮膜的设计指针。有关的研究结果事例如下。

1)使大分子量酚醛树脂发生曼尼希(Mannich)反应(氨基甲基化反应),形成氨基化的曼尼希改性酚醛树脂。对用磷酸中和的水溶性曼尼希改性酚醛树脂的防蚀机制进行研究,结果表明,皮膜烘烤温度越高,皮膜耐蚀性越好。原因是高温烘烤使磷酸与锌镀层发生反应,形成了高壁垒性的非晶态难溶皮膜,提高了耐蚀性。

2)磷酸与环氧树脂复合皮膜具有高壁垒效果,可使锌镀层界面发生钝化,从而使皮膜具有良好的耐蚀性。

3)与单一有机硅烷偶合剂(APS)皮膜相比,磷酸+APS复合皮膜的皮膜电阻和锌镀层界面电荷移动电阻增加了2-10倍,显著提高了壁垒效应和耐蚀性。

4)复合添加磷酸锌和硅酸钙的有机无机复合皮膜,由于瑕疵部在腐蚀后生成了以Ca为主体的非晶态皮膜,抑制了腐蚀的发生。

家电用预涂层钢板

3.1 预涂层钢板开发动向

过去,家电制造厂采用的是对成形后钢板进行涂装的后涂装工艺,后来开发出预涂层钢板。家电制造厂使用预涂层钢板,可省略涂装工序、提高生产效率,并可减轻环境负荷。

化成处理皮膜对镀锌钢板基板与底漆的密着性有很大作用。过去使用的是铬酸盐皮膜,随着家电产品无铬化的进展,现在使用无铬化皮膜。

为使基板的化成处理皮膜与顶层涂膜有良好的密着性和耐蚀性,底漆使用了在环氧树脂和聚酯树脂内添加防锈剂的复合底漆。防锈剂的无铬化也有了发展。防锈颜料和体质颜料复合并与企业自主开发的基础树脂组合,开发出的无铬化防锈剂的耐蚀性等同于原有的铬酸盐防锈剂。

预涂层钢板是在家电制造厂进行成形加工,所以,要求顶层涂膜具有高加工性(抗涂膜剥离)和高硬度(抗加工瑕疵)。过去顶层涂膜多使用聚酯树脂涂膜,现在通过对新型基础树脂和新型添加剂的开发,具有良好吸散热性、电磁波屏蔽性和高反射性的高功能预涂层钢板已经商品化。减少环境负荷和低成本化的薄膜型预涂层钢板也实现了商品化。此外还开发出空调室外机、热泵供水器等室外家电用的高耐蚀、自清洗预涂层钢板。

3.2 加工成形性优良的预涂层钢板

最初的家电用预涂层钢板使用的是已经实用化的建筑用预涂层钢板。但是这种预涂层钢板在家电制造厂进行弯曲加工时涂层产生裂纹,加工性不良。后来将大分子聚酯树脂用于家电用预涂层钢板,使家电用预涂层钢板具有良好的成形性促进了家电用预涂层钢板的实用化。

家电用预涂层钢板开发方面的事例有如下几项。

1)使大分子聚酯树脂和硬质的密胺树脂混合进行硬化处理时,密胺树脂在钢板表面浓化形成浓度梯度结构,开发出高加工性和高硬度兼具的预涂层钢板。

2)利用聚酯树脂和密胺树脂的表面自由能的差,使聚酯树脂/密胺树脂涂膜的密胺树脂表面浓化,形成浓度梯度结构,开发出具有优良加工性和硬度的预涂层钢板。

3)查明预涂层钢板深冲时,涂膜变形时施加的内部应变能和涂膜流变特性,对钢板深冲成形有很大影响。在此基础上,开发出可进行传统程度弯曲加工和深冲成形的预涂层钢板。

3.3 高功能预涂层钢板

近年来,随着家电产品的智能化、高功能化的发展,家电内的IC、半导体、电机等产生的热量越来越多,引起家电的误动作并使家电使用寿命下降。解决散热问题的方法是在家电内部安装风扇强制散热或安装散热片。但这些措施会导致成本增加、影响家电部件小型化和因封闭性下降产生电磁波泄漏等问题。为此,开发出吸、散热性优良的预涂层钢板。当热射线入射到材料表面,热射线分成反射、透射、吸收三个部分。此外,根据基希霍夫(Kirchhoff)定律的“热放射率=热吸收率”关系,热放射率高的材料,热吸收率也高。也就是说,如果在钢板表面形成高吸收性的特殊皮膜,就可以吸收入射的热射线,减少反射成分并可将热能放散到壳体以外。

基于这种思路,开发出将热辐射性高的皮膜和热吸收性良好的涂膜用于顶层涂膜的吸散热性优良的预涂层钢板。试验测定结果表明,与电镀锌钢板相比,散热性预涂层钢板可使试验装置内温度下降10℃。

随着家电、OA设备的智能化和CPU高速化的发展,防止电磁波泄漏成为重要的研究课题。为防止电磁波泄漏,在家电和OA壳体内设置屏蔽箱。如果屏蔽箱钢板导电性不足,电磁波会从屏蔽箱接合的缝隙泄露出来。为此开发出电磁波屏蔽性优良的预涂层钢板。这种预涂层钢板的表面有高导电性的涂膜,防止电磁波从屏蔽箱的接合缝隙泄露。其电磁波屏蔽性与无处理的电镀锌钢板等同。

3.4 薄膜型预涂层钢板

在家电产品价格的国际化竞争形势下,对预涂层钢板低成本化的要求越来越高。为此开发出薄膜型预涂层钢板。这种预涂层钢板的皮膜厚度只有传统皮膜的1/3,但仍具有传统预涂层钢板的高功能,并且实现了低成本化。这种预涂层钢板的皮膜中含有新型黑色微细粒子,钢板加工后仍可保持美丽的黑色外观。并且使用了兼有延伸性和高强度的特殊树脂,使薄膜型预涂层钢板的皮膜虽然很薄,但抗划伤性达到传统皮膜的水平。在薄膜型预涂层钢板的背面涂敷导电性优良的化成处理剂,使钢板具有电磁波屏蔽性。

对黑色颜料的大小和聚集形态进行控制,可以制造出加工后的装饰性和吸散热性优良的薄膜型预涂层钢板。这种黑色颜料是具有50-500nm大小的凸凹结构的聚集体。由于可见光波长接近于聚集体凹部尺寸,所以可见光在皮膜内被多次散射,可见光能量被吸收,使钢板具有良好的装饰性。此外,热源产生的红外线在分散状态的黑色颜料内被多次散射,红外线能量被树脂的极性官能基吸收,使钢板具有优良的散热性。

家电用表面处理钢板的未来发展方向

家电用表面处理钢板的开发一方面要保证环保性,同时,要使家电用表面处理钢板具有各种功能,提高钢板的附加值。这也是家电用表面处理钢板今后的发展方向。

无铬化化成处理皮膜为应对低成本化和省资源化的要求,正在推进更薄膜化的研究。近年来利用自组装(self-assembly)皮膜的防锈技术开发得到积极推进。可以期待,利用该技术可以用单分子厚度皮膜保证良好的耐蚀性。

导电性高分子聚苯胺具有高氧化还原电位,可使金属表面钝化,从而具有良好的耐蚀性。并且由于容易合成,所以可期待成为廉价的防锈皮膜。

导电性高分子聚苯胺目前已被用做美国国家航空航天局(NASA)航天飞机发射台的防锈涂料。以此为契机,近年来推进了该涂料的实用化开发。聚苯胺的缺点是对水和溶剂的溶解性小,与基体金属的密着性不足。为克服这一缺点,进行了聚苯胺与树脂的掺合化及与防锈颜料的复合化研究,开发出聚苯胺防锈皮膜。

缺陷自修复皮膜的研究越来越受到人们的关注。高吸水性高分子物质具有良好的膨润性,可期待用于腐蚀环境下,对皮膜缺陷进行自修复。在钢板上的维尼纶脂胶树脂构成的上下层之间形成高吸水性高分子物质和维尼纶脂胶树脂掺合化的中间层,可以产生皮膜缺陷的自修复功能。

通过控制钢板表面皮膜的亲水性和防水性,对开发具有新功能的家电用钢板进行了尝试。具有亲水性的皮膜使钢板表面水膜均匀扩展,提高了散热效率。目前,正在研究将这种钢板用于空调汽化器和热管等热交换器。防水性皮膜具有防结露的作用,可期待用于冰箱、厨房用品等有水分环境的家电产品。

除了皮膜设计,皮膜涂敷工艺的开发对家电用化成处理钢板的开发也起很大作用。由于钢板是很长的平坦带钢,所以过去一般采用辊式涂料器进行皮膜涂敷。现在开发出涂料辊与幕帘式涂料器组合的非接触式涂敷方法。这种方法用非接触的方式将涂料涂敷在钢板上,防止发生辊式涂敷方法产生涂层花纹的缺点。可以期待,利用这种非接触涂敷技术,将会开发出皮膜多层化的高附加值家电用化成处理钢板。

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